Швейцарские химики
выяснили, почему поверхность капель
жидких
углеводородов
в воде имеет отрицательный заряд.
Оказалось, что причина — в
частичном
переносе
отрицательного заряда с
кислорода воды на СH-группы
углеводородов.
Результаты
исследования опубликованы
в журнале
Science.
Гидрофобными
называют
жидкости, которые не
смешиваются с водой — например,
нефть, и другие жидкие углеводороды.
Ученые
уже давно знают,
что капли таких
жидкостей в воде имеет
преимущественно
отрицательный
дзета-потенциал, то есть их поверхность заряжена отрицательно. А
вот однозначно объяснить, почему
так происходит, до сих пор никому не
удавалось.
Сначала
считалось, что отрицательный заряд
обеспечивают гидроксил-ионы
(OH-)
которые адсорбируются на поверхность
таких капель. Однако, экспериментальных
подтверждений
у
этой версии
не было,
да
и сама идея выглядела сомнительной:
гидроксил-ионы небольшие, плохо
поляризуются, и
им выгоднее находиться в гидратированном
состоянии среди молекул воды, а
не прилипать
к поверхности гидрофобной жидкости.
Позже
возникла
другая версия — отрицательный заряд
на
поверхности возникает из-за появления
ассиметричных водородных связей и
перераспределения
электронной плотности. Эту
версию
подтверждали
результаты теоретического моделирования,
но вот полноценного
экспериментального обоснования у нее
тоже
не
было.
Окончательно разобраться в вопросе сумели швейцарские химики под руководством Сильви Рок (Sylvie Roke) из Федеральной Политехнической Школы Лозанны. Ученые изучили, как ведет себя вода вблизи поверхности капель гексадекана (C16H34) и додекана (С12H26) с помощью метода колебательной спектроскопии с генерацией суммарной частоты.
С помощью ультразвука ученые получили воду со взвесью капель гексадекана средним диаметром 200 нанометров. Чтобы не перепутать, какой водород относится к воде, а какой к гексадекану, вместо обычной воды взяли дейтерированную (D2O). Для сравнения также изучили воду с воздушными каплями схожего размера.
Физики изучили колебательные спектры для воды на границе капель гексадекана и воздуха. У воды на границе капель гексадекана пики колебания длины OD-связей оказались смещены в область более низких частот — это значит, что в этой воде водородные связи между соседними молекулами были сильнее. Кроме того, у воды на границе воздушных капель обнаружилась еще и фракция, которая вообще не участвует в образовании водородных связей (узкий пик около 2745 см-1), а вот у воды вблизи гексадекана такой фракции не было.
Рок и ее коллеги предположили, что у воды вблизи капель гексадекана пропавший пик несвязанной воды около 2745 см-1 может быть смещен в сторону меньших частот — около 2650 см-1. В этой области действительно можно заметить небольшой пик (на рисунке он отмечен пунктиром), который почти полностью скрыт под плечом более интенсивного пика. Причиной такого смещения может быть взаимодействие воды с гексадеканом и частичная передача отрицательного заряда. Чтобы подтвердить эту теорию, ученые изучили ИК-спектр капель гексадекана и обнаружили там соответствующий сдвиг только с противоположным знаком.
Результаты теоретического моделирования методом молекулярной динамики подтвердили предположение ученых. Молекулы воды в радиусе 5 Анстремов от поверхности капли углеводорода ориентировали свои неподеленные пары электронов в сторону капли.
Таким образом, неподеленные пары электронов молекулы воды образуют слабые водородные связи с СH-группами углеводорода, передавая им частичный отрицательный заряд. Образующиеся C—H⋅⋅O H (в данном эксперименте C—H⋅⋅O D, потому что авторы использовали дейтерированную воду) связи и обеспечивают отрицательный дзета-потенциал на поверхности капель.
Кроме того, Рок и ее коллеги выяснили, что отрицательный поверхностный заряд делает капли углеводородов в воде стабильнее. Они провели два эксперимента: покрыли капли углеводородов изолирующим слоем липида и взяли вместо чистого гексадекана раствор бромида додецилтриметиламмония (DTA). В первом случае получились капли с почти нейтральным дзета-потенциалом, а во втором случае — с положительным. Эти капли оказались менее стабильными, чем стандартные капли с отрицательным дзета-потенциалом.
В прошлом месяце американские и чешские химики выяснили, как анионы влияют на растворимость полимеров в воде. Оказалось, что с ионами выгодно взаимодействовать тем полимерам, у которых плоская структура деформирует сеть водородных связей воды.