Заполнение пустот сделало перовскитные солнечные элементы стабильнее и эффективнее

Американские ученые выяснили, что в процессе испарения растворителя диметилсульфоксида в перовскитных солнечных элементах образуются пустоты. Уменьшив количество диметилсульфоксида, и добавив в активный слой диаминомочевину, ученые сумели получить перовскитные слои без пустот и сделать солнечные элементы эффективнее и стабильнее. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.

Эффективность перовскитных солнечных элементов возросла до 25,5 процентов и уже вплотную приблизилась к эффективности кремниевых солнечных элементов, однако недостаточная стабильность перовскитов все еще сдерживает коммерциализацию этой технологии.
Перовскитный солнечный элемент состоит из нескольких слоев, каждый из которых выполняет свою роль. Самый нижний слой — прозрачный электрод из оксида индия с добавками олова (Indium Tin Oxide, ITO). На него наносят первый транспортный слой, активный слой из перовскита, второй транспортный слой, а затем напыляют металлический электрод. Деградация перовскитного слоя обычно начинается на границе с транспортными слоями, и различным способам пассивации и стабилизации этих границ посвящено уже очень много исследований. Однако, в основном в фокусе ученых была верхняя граница перовскитного слоя — та область, где через тонкий транспортный слой перовскит граничит с металлом. Стабилизация нижней границы перовскита изучена меньше, хотя в прошлом году ученые выяснили, что плотность дефектов в этой области даже выше, чем на верхней границе.

В том, что происходит на нижней границе перовскитного слоя и откуда там столько дефектов, разобрались ученые из Университета Северной Каролины под руководством Цзиня Суна Хуана. (Jinsong Huang).
Ученые работали с перовскитным солнечным элементом так называемой p-i-n (positive/intrinsic/negative) конфигурации — на прозрачный катод из ITO они последовательно нанесли дырочно-транспортный слой из полимера PTAA, слой перовскита, электрон-транспортный слой из фуллерена и медный анод. Для перовскитного слоя использовали метод blade coating (формирование слоя под действием движущегося лезвия), который Хуан и его коллеги использовали и оптимизировали в своих предыдущих исследованиях.

Авторы брали готовый солнечный элемент, аккуратно отделяли перовскитный слой и изучали его нижнюю поверхность методом сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что поверхность изобилует пустотами со средним размером около ста нанометров. Ученые убедились, что пустоты были в материале изначально, а не образовались при разделении слоев — в этом случае на транспортном слое полимера остались бы фрагменты перовскита.

Во время работы солнечного элементы деградация начинается вокруг пустот, а затем распространяется на весь материал. Это может происходить по нескольким причинам. Во-первых, дырки останавливаются на границах пустот и не могут достичь транспортного слоя. Из-за этого в нижней части активного слоя скапливается положительный заряд, который провоцирует ионную миграцию и увеличение количества дефектов. Во-вторых, пустоты

служить резервуарами для йода и других продуктов распада перовскита — это тоже ускоряет процесс деградации.

Авторы предположили, что образование пустот на нижней границе происходит еще в процессе нанесения перовскитного слоя. Для нанесения используется смесь нескольких растворителей, среди которых есть тяжелый растворитель с высокой температурой кипения —

(ДМСО). После нанесения слоя ячейки нагревают, чтобы перовскит полностью закристаллизовался. Процесс кристаллизации начинается в верхней части слоя, при этом легкокипящие растворители сразу испаряются, а ДМСО мигрирует в нижнюю часть слоя и собирается на границе с PTAA. Когда ДМСО наконец испаряется, на этом месте и остаются пустоты. Хуан и его коллеги пробовали менять количество ДМСО и выяснили, что совсем отказаться от него нельзя — в этом случае перовскитный слой оказывается разупорядоченным и пористым. Дело в том, что сульфоксидный фрагмент из ДМСО координируется на ионе свинца, поэтому добавка ДМСО помогает образованию промежуточной фазы, которая в конце превратится в перовскит. Хуан и его коллеги подобрали оптимальное количество ДМСО (25 мольных процентов по отношению к перовскиту) и также ввели в раствор добавку диаминомочевины. Это вещество тоже координируется на свинце и отчасти берет на себя функции ДМСО, но в отличие от ДМСО не испаряется, а остается запечатанным в перовскитном слое. В этом есть и дополнительная польза — диаминомочевина может восстанавливать йод. В результате авторам удалось получить перовскитные слой без пустот.

С помощью новой методики авторы собрали солнечные элементы с эффективностью 23,6 процентов и большие солнечные модули площадью 50 квадратных сантиметров с эффективностью 19,2 процента — это не рекорд в целом для перовскитов, но для образцов, полученных методом blade coating, результат очень достойный. Стабильность устройств тоже улучшилась: маленькие элементы проработали 550 часов сохранив первоначальную эффективность, в то время, как контрольные образцы полностью деградировали за 250 часов.

В начале августа в Science вышла еще одна статья, посвященная стабилизации перовскитов. Ученые из Китая и США предложили заменить нагревание солнечных элементов на электроплитке погружением в горячий анизол. В результате перовскитные кристаллиты становятся больше по размеру, а сам синтез лучше воспроизводится. Этот способ, как и описанный Хуаном и его коллегами, подходит в том числе для больших перовскитных модулей.

Наталия Самойлова