Химики остановили миграцию ионов в перовските

Химикам впервые удалось получить двумерную прямоугольную пленку из двух разных перовскитных материалов. Центральная область состоит из одного перовскита, а обрамление шириной в один микрон — из другого, причем граница между ними очень четкая, с почти атомарным разрешением. Для того, чтобы стабилизировать границу между двумя материалами, ученые затормозили миграцию галогенид-ионов в перовските, с помощью слоя битиофенилэтиламмония. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Полупроводниковые свинцово-галогенидные материалы со структурой перовскита — восходящая звезда современной электроники. Эти материалы дешевы, просты в получении (можно получать растворными методами) и при этом сочетают в себе несколько полезных свойств: высокие коэффициенты поглощения, толерантность к дефектам и большие времена жизни носителя заряда. Эффективность перовскитных солнечных элементов всего за десять лет поднялась с 3,8 до 25,2 процентов, также на их основе изготавливают люминесцентные светоизлучающие диоды и фотодетекторы. В настоящее время ученые работают над повышением стабильности перовскитов: пока она недостаточна для выхода на рынок.

Кристаллическая решетка перовскита c формулой APbX₃ (Pb — свинец, X — галогенид-ион, как правило иодид или бромид) состоит из соединенных вершинами октаэдров PbX₆, между слоями которых расположены крупные А-катионы: цезий или органические производные аммония — метиламмоний или формамидиний. Недавно ученые научились получать изолированные слои этого материала — так называемые двумерные или 2D-перовскиты (здесь можно провести аналогию со слоистым графитом и его 2D-формой — графеном). В 2D-перовските часть А-катионов заменяют на более объемные катионы (чаще всего это тоже производные аммония с длинными разветвленными «хвостами»), которые формируют разделяющий слой, в результате материал имеет структуру сэндвича — слой октаэдров PbX₆ располагается между двумя слоями органических катионов_. Траснспортные свойства (время жизни и длина пробега носителся заряда), а также квантовый выход люминесценции у двумерных перовскитов даже лучше, чем у стандартных трехмерных, поэтому эти материалы очень перспективны для создания фотодетекторов и другой оптоэлектроники.

Двумерный материал можно собрать и из нескольких перовскитов разного состава. Такие двойные или тройные материалы (гетероструктуры) делятся на вертикальные и латеральные. В вертикальных гетеростуктурах чередуются слои разного состава, например, первый слой может состоять из свинцово-иодидных октаэдров PbI₆, второй из производного аммония, а третий — из свинцов-бромидных октаэдров PbBr₆. В латеральных гетероструктурах переход от одного состава к другому происходит в плоскости одного слоя — но они обязательно должны быть четко отделены от друга, иначе получится не гетероструктура, а просто смешанный материал. Комбинируя разные составы перовскитов, можно получать материал с желаемыми оптическими и транспортными характеристиками, поэтому такие структуры представляют для ученых и инженеров особый интерес. Впрочем, на практике с их синтезом пока что есть трудности — и особенно это касается латеральных структур. Дело опять в недостаточной стабильности перовскитов: например, в них происходит процесс миграции галогенид-ионов из одной области в другую, в результате на границах двух областей формируются переходные зоны со смешанным составом. 

Группе химиков и инженеров под руководством Бретта Савойе (Brett M. Savoie) из Университета Пёрдью впервые удалось получить латеральные перовскитные гетероструктуры с атомарным разрешением. Перовскиты растили на текстурированных подложках из диоксида кремния, допированного кремнием (Si/SiO₂), это нужно для того, чтобы задать правильную ориентацию для кристаллической решетки (такой процесс называют эпитаксией). Двумерный слой наносили путем медленного испарения очень разбавленных растворов солей свинца — иодида PbI₂ и бромида PbBr₂ — с соответствующими солями различных органических производных аммония — LI и LBr в смеси хлорбензола, дихлорбензола и ацетонитрила. Первым всегда наносили перовскит с худшей растворимостью — для того, чтобы во время нанесения второго слоя первый не начал растворяться. Например, чтобы получить гетероструктуру (L)₂PbI₄—(L)₂PbBr₄ подложку наносили 5 -10 микролитров раствора PbBr₂ с LBr и помещали ее в камеру, наполненную парами хлорбензола на 10-30 минут. Растворитель в такой камере испарялся медленно, поэтому скорость кристаллизации была также низкой, и вместо множества мелких кристаллитов удавалось получить один крупный монокристаллический лист перовскита (L)₂PbBr₄, который, как правило, был по форме близок к прямоугольнику. 

После испарения всего раствора, наносили второй раствор PbI₂ с LI и повторяли весь процесс, при этом второй перовскит (L)₂PbI₄ кристаллизовался вокруг первого, образуя прямоугольную раму. В результате получались прямоугольные пленки со стороной от 5 до 10 микрон, ширина иодидной рамы составляла в среднем 1-2 микрон. Толщина пленок зависела от концентрации раствора и времени роста и составляла от 5 до 15 нанометров, то есть от одного до трех слоев перовскита. Анализ образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показал, что граница между материалами очень четкая — с почти атомарным разрешением. Оптические свойства (поглощение и люминесценция) каждого материала в такой структуре остаются неизменными, например в случае (L)₂PbI₄—(L)₂PbBr₄, ее бромидный центр не люминесцировал, в то время как иодидная рама светилась характерным для этого материала зеленым светом с длиной волны 515 нм.

Для того, чтобы сохранить границу разделения материалов четкой, авторы экспериментировали с различными слоями органических катионов. Оказалось, что использование разделяющих слоев из битиофенилэтиламмония (2T) эффективно предотвращает миграцию галогенид ионов и не дает материалам смешиваться. С помощью теоретического моделирования авторы нашли два механизма, за счет которых происходит такая стабилизация границ. Во-первых, битиофенилэтиламмоний с самого начала препятствует деформации на границе двух материалов. Дело в том, что, хотя строение кристаллической решетки у двух перовскитных материалов одинаковое, ее размерные параметры отличаются, поэтому на границе обе решетки искажаются, стремясь подстроиться друг под друга: октаэдры PbI₆ становятся чуть меньше по размеру, а PbBr₆ наоборот — чуть больше. В такой деформированной решетке все атомы изначально немного смещены, поэтому дальнейшее смешивание и взаимное проникновение происходит легче. Битиофенилэтиламмоний — это разветвленный катион с двумя объемными ароматическими кольцами в своем составе, которые могут дополнительно взаимодействовать друг с другом за счет пи-электронной плотности. Он образует толстый и довольно жесткий слой, который изначально блокирует подстройку двух решеток, в результате граница материалов получается более стабильной. Кроме того, расчеты показывают, что в таком материале энергетический барьер для образования галогенидной вакансии выше, поэтому вакансии образуются значительно реже и миграция галогенид-ионов затруднена.

Добавка битиофенилэтиламмония также улучшила и термическую стабильность материала. Например, (2T)₂PbI₄—(2T)₂PbBr₄ выдерживал нагрев до 100 градусов Цельсия в течение одного часа, при этом люминесценция образца после нагревания осталась неизменной — то есть рама из (2T)₂PbI₄ светились с прежней интенсивностью, а центральный прямоугольник из (2T)₂PbBr₄ оставался полностью темным. Это весьма значительное улучшение, так как обычно деградация перовскитных материалов происходит уже при 75-80 градусах Цельсия, а люминесценция — один из самых чувствительных методов для отслеживания ее начала.

С помощью описанного подхода авторы синтезировали девять различных двойных гетероструктур — свинец комбинировали с двухвалентным оловом (Sn), бромиды с иодидами, а вместо битиофенилэтиламмония использовали похожий по строению тетратиофенилэтиламмоний —  и даже одну тройную: (2T)₂SnI₄—(2T)₂PbI₄—(2T)₂PbBr₄. Во всех случаях удавалось добиться разрешения, близкого к атомарному.

Таким образом, автором удалось не только впервые получить высокоразрешенные перовскитные гетероструктуры, но повысить стабильность материала за счет остановки миграции галогенид-ионов. Предложенный подход достаточно универсален и может применяться для стабилизации широкого ряда перовскитных материалов и устройств.

Миграция ионов — не единственная причина деградации перовскитных материалов. Например, два года назад химики из Франции и США выяснили, что эффективность и стабильность перовскитных солнечных элементов можно улучшить, за счет снятия внутреннего напряжения в кристаллитах перовскита.
Наталия Самойлова