Физики продемонстрировали, что считавшаяся установленной непроницаемость бездефектного графена для всех жидкостей и газов, выполняется не для всех веществ. В новых, на порядки более точных, экспериментах ученые зафиксировали просачивание водорода и подтвердили отсутствие пропускания других газов, в том числе гелия, атомы которого существенно меньше, чем молекулы водорода. По-видимому, обнаруженный процесс связан с взаимодействием водорода со складками и волнами на поверхности вещества, пишут авторы в журнале Nature.
Графен — это одна из модификаций чистого углерода, которая представляет собой листы одноатомной толщины с шестиугольной структурой связей. Графен обладает огромным списком исключительных и необычных свойств, которые делают его интересным как с точки зрения фундаментальной науки, так и в плане потенциальных применений. Однако ученые пока не придумали дешевого масштабируемого способа синтеза высококачественного графена, поэтому он, в первую очередь, остается предметом любопытства физиков и материаловедов.
Одним из важных свойств графена является крайне высокий энергетический барьер пропускания атомов и молекул. Расчеты на основе теории функционала плотности предсказывают значения не менее нескольких электронвольт, что должно полностью предотвращать проникновение любых жидкостей или газов при нормальных условиях. Эти результаты подтверждали экспериментами, в которых точности хватало для регистрации потоков сквозь графен в десятки тысяч атомов в секунду.
Физики из Манчестерского университета, Университета Неймегена и Уханьского университета под руководством лауреата Нобелевской премии Андрея Гейма (Andre Geim) провели новую серию опытов, в которых смогли добиться увеличения чувствительности на 8–9 порядков по сравнению с предыдущими экспериментами. Оказалось, что графен с точностью до нескольких атомов в час действительно непроницаем для гелия, неона, азота, кислорода, аргона, криптона и ксенона. Однако это оказалось не так в случае водорода, что потребовало отдельного теоретического объяснения.
Для эксперимента физики проделывали в монокристаллическом графите или нитриде бора колодцы микрометрового диаметра и глубиной около 50 нанометров, а затем плотно покрывали их сверху однослойной мембраной из графена. Полученные микроконтейнеры помещали в атмосферу из различных газов, а за возможным проникновением веществ внутрь него следили по искривлению мембраны.
Так как внутри микроконтейнера находилась смесь различных газов (воздух), а снаружи от него — чистое вещество, то парциальное давление по разные стороны мембраны отличалось. Если бы графен был проницаем для данного состава окружающего газа, то он бы постепенно проникал внутрь контейнера, увеличивал там давление и приводил к вздутию мембраны. Для определения эффекта авторы использовали атомно-силовой микроскоп.
В опытах участвовало свыше дюжины контейнеров, а в различных атмосферах они находились до месяца. В результате никакого заметного потока сквозь мембрану любых исследованных газов, кроме водорода, обнаружено не было. Полученная верхняя оценка темпа проникновения в миллиард атомов в секунду на квадратный метр в случае гелия, который обладает самыми маленькими атомами и считается самым «пронырливым» веществом, делает однослойный графен менее проницаемым, чем километровый слой кварцевого стекла. Это соответствует энергетическому барьеру более 1,2 электронвольт.
Исключение составили лишь молекулы водорода, которые проникали в заметных количествах внутрь микроконтейнеров, хотя по размеру они намного больше атомов гелия. Теоретические оценки показывают, что энергетический барьер для молекулярного водорода превышает десять электронвольт, а для атомарного находится в диапазоне от 2,6 до 4,6 электронвольт, но для распада одной молекулы требуется дополнительная энергия еще около 4,5 электронвольт. Измеренная проницаемость оказалось равна 2 × 1010 частиц в секунду на квадратный метр и, несмотря на уверенную регистрацию в рамках данной работы, иным способом столь малые потоки зафиксировать не получится.
Опыты с водородом повторили при различных значениях температуры. Оказалось, что поток меняется экспоненциально в согласии с законом Аррениуса, что позволило экспериментально определить энергетический барьер, он оказался равен 1,0 ± 0,1 электронвольт. Это относительно небольшое значение намного ниже, чем его теоретические оценки.
Авторы предполагают, что проницаемость водорода обусловлена химическими реакциями с графеном. Известно, что различные неоднородности графена, такие как наноразмерные складки, которые всегда присутствуют при комнатной температуре, приводят к каталитической диссоциации молекул водорода. Также уже было установлено, что однослойный графен хорошо пропускает отдельные протоны, а энергетический барьер в таком случае составляет как раз около одного электронвольта.
Ученые выдвигают следующий сценарий взаимодействия водорода с графеном. Сперва молекула разделяется на атомы и поглощается складкой поверхности, а принадлежавший водороду электрон при этом становится электроном проводимости графена, превращая водород в отдельный протон. Оставшийся протон затем «перепрыгивает» на противоположную сторону мембраны и в итоге отделяется от нее. Такая схема позволяет объяснить все имеющиеся данные, в том числе незафиксированное прохождение сквозь мембрану молекул дейтерия в полном согласии с подавленным проникновением дейтронов, измеренным в других экспериментах.
Ранее ученые улучшили каталитические свойства графена птичьим пометом и нашли способ получать его из отбросов. Проверить свои знания о самом тонком материале в мире можно на нашем тесте «Графен или графин».
Тимур Кешелава