Как меняются свойства материалов в условиях экстремального давления
В ядрах планет развиваются огромные давления в миллионы атмосфер. В таких условиях привычные нам материалы резко меняют свои свойства — металлы прекращают проводить электрический ток, газы становятся сверхпроводниками, а атомы элементов вступают в невозможные химические соединения. Именно в таких условиях возникают новые материалы, которым самое место — на страницах научно-фантастических рассказов. Первый текст нашего нового проекта с НИТУ «МИСиС» «Это — фантастика» посвящен необычным превращениям материалов под давлением.
Сперва мы расскажем вам о том, как на поверхности Земли можно создать более экстремальные условия, чем в ее ядре, и объясним причины превращений, так сильно меняющих свойства материалов. А затем перейдем к обзору нескольких материалов, встречающихся на страницах научно-фантастических романов: металлического водорода, супералмазов (лонсдейлит), льда-девять и нейтрония — вещества нейтронных звезд.
В книге Жюля Верна «Путешествие к центру Земли» герои обнаруживают, что наша планета полая. Больше того, внутри нее сохранилась доисторическая жизнь. Свои рассказы Жюль Верн основывал на современных ему научных знаниях, когда гипотеза «пустой Земли» почти победила современную модель. Разумеется, сейчас мы уверены в том, что наша планета заполнена внутри мантией, которая окутывает собой двухслойное железное ядро. Настоящее путешествие к центру Земли столкнулось бы с невероятными сложностями, в том числе — с огромным давлением, в три миллиона раз превосходящим атмосферное. Даже при наличии готового тоннеля через ядро, пролететь через него было бы крайне сложно.
Под действием давления знакомые нам материалы способны радикально изменять свои свойства. Дело в том, что в разных условиях наиболее «удобными» оказываются разные упаковки атомов в кристаллической решетке. В ситуации с «неудобной» решеткой у кристалла появляется возможность уменьшить свою потенциальную энергию — как у мячика, лежащего на столе, есть возможность упасть. Перестройка решетки здесь выступает аналогом падения.
К примеру, при сжатии решетка, состоящая из кубов, может перейти к решетке, состоящей из приплюснутых параллелепипедов, и так далее. Кристалл при этом меняет свою симметричность, а с ней меняются и электрические, и магнитные свойства.
Большинство таких фазовых переходов происходит при огромных давлениях, которые трудно развить в бытовых условиях. Один интересный пример того, где давление меняет привычную нам структуру материала, — скольжение коньков. Лезвие конька развивает давление на лед вплоть до сотни атмосфер. Из-за особенностей физических свойств воды, с ростом давления льду становится выгодно находиться в жидком, а не в твердом состоянии. Это отчасти способствует образованию тонкой жидкой прослойки, облегчающей скольжение конька. Еще в большей степени этот фактор играет роль при движении массивных ледников.
Фазовые переходы между двумя типами упаковки атомов в твердых веществах проще наблюдать при изменении температуры, а не давления. Здесь можно привести классический пример с оловом, переходящим из одной формы в другую на холоде. Именно это явление, называемое оловянной чумой, винят в гибели экспедиции Роберта Скотта к Южному Полюсу (а также в поражении армии Наполеона в России). Белое бета-олово при температуре ниже 13 градусов Цельсия становится менее стабильным, чем серое альфа-олово. В последнем атомы расположены на четверть реже — поэтому оловянная чума заставляет металл расширяться, растрескиваться и превращаться в порошок. При температуре около минус 33 градусов по Цельсию скорость этого фазового перехода оказывается максимальна. Перестройка атомов превращает в порошок швы на контейнерах с горючим и оловянные пуговицы на мундирах солдат.
Однако наш дальнейший разговор пойдет именно о том, как меняются материалы под давлением. Если бы герои книги Жюля Верна смогли бы добраться до центра Земли, то они обнаружили бы там колоссальное давление — свыше трех миллионов атмосфер. Такие условия творят с материалами еще более удивительные вещи.
К примеру, если взять натрий — типичный металл, блестящий на вид и хорошо проводящий электрический ток, — и сжать его давлением в миллион атмосфер, то окажется, что он станет прозрачным как стекло. Больше того, он полностью потеряет свою электропроводность и превратится в диэлектрик. Это грубо можно объяснить тем, что сильно сжатые атомы натрия не оставляют пространства для движения электронов — те оказываются заперты в кристаллической решетке и попросту не могут переносить ток.
Под давлением меняются и химические свойства веществ. Так, ксенон, представитель класса благородных газов, при миллионе атмосфер начинает взаимодействовать с кислородом, хотя при обычных условиях не горит и в чрезвычайно активном фторе. Больше того, при двух миллионах атмосфер он образует слабо связанные молекулы даже с азотом — Xe(N2)2. Стоит заметить, что сам азот также относится к числу неактивных химических веществ.
С высокими давлениями связаны температурные рекорды сверхпроводимости — явления полной потери электросопротивления у материалов при низких температурах. С начала XX века (когда Камерлинг-Оннес открыл сверхпроводимость у ртути при температурах жидкого гелия) физики искали вещества, у которых это состояние наступало бы при максимально высоких температурах. При обычных давлениях рекордсменом с 1993 года остается слоистый купрат HgBa2Ca2Cu3O8+x — он переходит в сверхпроводящее состояние при минус 138 градусах Цельсия. При повышенных давлениях тот же материал становится сверхпроводником уже при минус 109 градусах Цельсия. Но миллионы атмосфер превращают в сверхпроводники совсем непривычные материалы. Так, два года назад оказалось, что при давлении в полтора миллиона атмосфер и температуре минус 70 градусов Цельсия теряет электросопротивление сероводород. А при обычных условиях это ничем не примечательный дурно пахнущий газ.
Существует два подхода к изучению поведения вещества при таких экстремальных условиях. Мы не можем добраться до ядра Юпитера или Земли, чтобы напрямую поместить материал под такие давления. Поэтому остается возможность либо компьютерного моделирования (так был предсказан переход в непроводящее состояние в натрии), либо экспериментального создания таких давлений в установках.
Чтобы создать давление в миллионы атмосфер, ученым требуются максимально твердые и прочные материалы, не изменяющиеся в таких условиях. Как правило, для этого используются алмазы. Из них собирают специальную «наковальню», а исследуемый материал при этом оказывается зажат между гранями одного из самых твердых материалов на Земле. Затем половинки наковальни начинают сближать, например, вкручивая их — в объеме между ними начинает быстро расти давление.
Таким образом ученым удавалось развить давления до 10 миллионов атмосфер или триллиона паскаль, хотя это требовало дополнительных ухищрений — превращения одноступенчатой наковальни в двухступенчатую, в которой вторые ступени были созданы из нанокристаллического алмаза.
Выбор алмазов связан не только с их твердостью, но и прозрачностью для оптического и инфракрасного излучения. Это позволяет выяснить, что именно происходит с материалом в экстремальных условиях — например, меняет ли он электрические свойства. Кроме того, в подобных экспериментах наковальню просвечивают насквозь рентгеновским излучением. Длина его волны меньше размеров атомов, поэтому кристалл исследуемого вещества играет роль дифракционной решетки для излучения. По рассеянию рентгена на исследуемом материале удается восстановить расположение атомов в нем, выяснить, изменилась ли кристаллическая структура вещества.
О работе на наковальнях нам рассказал доктор физико-математических наук, научный руководитель лаборатории моделирования и разработки новых материалов НИТУ МИСиС Игорь Анатольевич Абрикосов. Игорь Анатольевич моделирует поведение материалов на суперкомпьютере, и его работы с высоким давлением в первую очередь связаны с теоретическими аспектами.
Требования к алмазам для эксперимента даже выше, чем к ювелирным. Но даже они разрушаются под действием высоких давлений — это очень хрупкий материал. Если вы поднимаете давление выше, чем миллион атмосфер, то про то, что вы получите алмазы назад, можно забыть. Они точно треснут. Искусство экспериментаторов — а это по-прежнему считается искусством — состоит в том, чтобы собрать и загрузить «наковальню» так, чтобы алмазы не сломались как можно дольше. Я встречал аспирантов, которые в первом же своем эксперименте ломали пару таких алмазов подряд. Работа с высокими давлениями — очень дорогой эксперимент.
Чтобы определить давление в установке, в алмазную ячейку добавляют внутренний стандарт. Давление не измеряется напрямую — вместо этого мы измеряем расстояние между атомами в кристаллической решетке вещества, поведение которого под давлением нам хорошо известно. Это, например, золото, вольфрам, молибден, платина — чаще всего используют золото. То есть делается рентгенограмма — по ней определяется межатомное расстояние, а по нему — давление.
Для обычных алмазов предел давления считался равным четырем миллионам атмосфер. Это предел их механической прочности.
Недавно мы опубликовали статью о поведении осмия при давлениях около восьми миллионов атмосфер. Трюк в создании таких давлений заключается в том, что между обычными алмазами мои соавторы вложили полушарики из наноалмазов — агрегат из наномерных зерен алмаза, который, оказывается, даже тверже самого алмаза (они царапают алмаз). Сдавливание происходит не между плоскими гранями алмаза, а между вершинами полушаров из наноалмаза. Поверхность соприкосновения оказывается меньше — таким образом нам удалось увеличить давление в два раза, сейчас в таких экспериментах достигаются давления в 10 миллионов атмосфер.
Когда вы оказываете давление на материал, в нем изменяются химические связи. Всегда считалось, что таким образом можно повлиять лишь на внешние электроны атомов, которые и участвуют в создании химической связи. В нашем эксперименте давления оказались настолько велики, что они повлияли не только на внешние, но и на внутренние электроны атомов. И это удалось увидеть — изменились межатомные расстояния, изменились связи. То есть мы увидели, как внутренние электроны атомов, которые всегда считались настолько глубокими, что они ни на что не влияют, были реально вовлечены в образование химической связи. Считалось, что мы никогда не сможем «додавиться» до них.
Ответить на вопрос, каков предел давлений в двойной алмазной ячейке, я пока не могу — мы только в начале пути фундаментального понимания процессов в наноалмазах.
И.А. Абрикосов, научный руководитель лаборатории моделирования и разработки новых материалов НИТУ «МИСиС»
С экзотическими материалами, возникающими в условиях высоких давлений, можно встретиться в научной фантастике. Интересно, но многие из них имеют реальные прообразы и даже были синтезированы в лабораториях.
Водород — двухатомный газ, сжижающийся при температурах около 20 кельвин. При 14 кельвинах он затвердевает, образуя кристаллическую фазу, состоящую из двухатомных молекул, расположенных в узлах решетки.
С ростом внешнего давления форма этой решетки постепенно искажается. Когда давление достигает 3,25 миллиона атмосфер, связь между атомами водорода начинает ослабляться и постепенно разрываться. Согласно предсказаниям теоретиков, после разрыва химической связи водород радикально меняет свои свойства и превращается в проводник электричества. Более того, это состояние может оказаться достаточно устойчивым — при снятии давления металлическая фаза может продолжать существовать в метастабильном состоянии. Металлическому водороду также приписывают высокотемпературную (и даже комнатнотемпературную) сверхпроводимость.
Другая важная особенность металлического водорода — огромная энергетическая емкость. Это свойство подметили и используют писатели-фантасты. Например, в книгах Ларри Нивена «мошкиты» (из книги «Мошка в зенице Господней») использовали его в качестве топлива. А Грег Иган в повести «Глория» описал эксперимент, в котором металлические водород и антиводород применялись для создания слоистых «игл» из нейтронов и антинейтронов.
Первые оценки теоретиков указывали на то, что этот переход должен происходить при давлениях около 250 тысяч атмосфер, но эксперимент внес в это свои корректировки. Сейчас, после почти 80 лет попыток синтеза металлического водорода, соответствующее давление оценивается в 4-5 миллиона атмосфер. В начале 2017 года в Science вышла публикация, которая, вероятно, описывает первый синтез этой фантастической фазы — давление перехода достигало 4,95 миллиона атмосфер. Однако многие физики относятся к ней скептично (1, 2).
Как и в большинстве таких экспериментов, ученые сжимали водород в алмазной наковальне. Вблизи перехода в предполагаемое металлическое состояние образец сначала потемнел, а затем стал красноватым отражающим материалом. Но доказать его металличность удалось лишь косвенно, а через месяц после публикации статьи образец и вовсе был потерян — не выдержал один из алмазов, обеспечивающих давление. Во время эксперимента с маломощным лазером он попросту рассыпался в пыль с негромким щелчком.
Эта фаза знакома большинству читателей по роману «Колыбель для кошки» Курта Воннегута. Фантастический лед-девять обладал температурой кристаллизации 45,8 градуса Цельсия и выступал в роли центра кристаллизации при контакте с обычной жидкой водой. Соответственно, если небольшой кусочек льда-девять приходил в контакт с водой при невысокой температуре, та полностью затвердевала, также превращаясь в лед-девять. В конце концов в книге Воннегута лед-девять попадает в резервуар, связанный с мировым океаном, и это приводит к масштабной катастрофе.
Когда Воннегут писал свой роман, физикам было известно лишь восемь кристаллических модификаций воды. Самая известная из них — гексагональная, именно из-за симметрии упаковки атомов в ней снежинки похожи на шестиугольники. При более низких температурах гексагональный лед переходит в кубический. С ростом давления симметрия нарушается и образуются тетрагональные фазы (параллелепипед с квадратным сечением), а также моноклинные и тригональные.
Настоящий лед-IX имеет тетрагональную кристаллическую решетку — ни о каких сверхъестественно высоких температурах плавления речи не идет. Но существовать он может лишь при довольно больших давлениях — от двух до четырех тысяч атмосфер. Он на четверть плотнее обычного льда и устойчив лишь до температуры минус 133 градуса Цельсия. До условий существования металлического водорода льду-IX далеко.
Когда речь заходит о сверхпрочных материалах, фантасты обращаются к всевозможным формам супералмаза, или, как его иначе называют, сверхалмаза. Из них делают обшивку для космических кораблей, купола для городов на других планетах, сверхмощное оружие и многое другое. Этому материалу приписывают многократно превосходящую свойства алмаза прочность.
У супералмаза есть реальный прообраз — лонсдейлит. Если решетка обыкновенного алмаза — кубическая, то лонсдейлит обладает гексагональной симметрией. По некоторым данным, он может обладать в полтора раза большей твердостью, чем его более известный собрат. Экспериментально лонсдейлит обнаружили в 1967 году в метеорите Каньон-Дьябло. Материал образуется благодаря действию огромных давлений, возникающих в момент удара тела о землю.
Лишь недавно ученым удалось воспроизвести рождение лонсдейлита — для первых таких экспериментов физики использовали не привычную алмазную наковальню с постоянным давлением, а импульсные нагрузки.
Химически как лонсдейлит, так и алмаз, графит, фуллерен и углеродные нанотрубки состоят из атомов углерода. Поэтому для получения лонсдейлита физики использовали легкодоступный графит. Импульсное давление в два миллиона атмосфер создавалось с помощью гигаваттного оптического лазера. Позднее исследователи повторили синтез лонсдейлита и с алмазной наковальней.
Говоря о материалах в условиях сверхвысоких давлений, нельзя упустить самые экстремальные условия из возможных — сжатие в центре нейтронных звезд. «Нейтроний» — так называют материю, состоящую из нейтронов, из которой образуются эти необычные объекты. В норме нейтронная материя очень неустойчива — время полураспада нейтронов составляет около 15 минут. В результате образуются электроны, давление которых «расталкивает» вещество. Этому давлению противостоит гравитация, создающая огромное внешнее давление.
Из плотности материи нейронной звезды можно примерно оценить его величину — если уравнение состояния материи отвечало бы идеальному газу, то постоянное давление составило бы порядка 1035 паскаль или 1030 атмосфер. По сравнению с рекордами человечества эта величина в миллионы миллиардов миллиардов раз больше.
Нейтроний фантасты рассматривают как материал для оружия или чего-либо подобного. Современные ученые пытаются получить относительно стабильные частицы, состоящие только из нейтронов, но сейчас речь идет лишь о, например, тетранейтронах. Эти короткоживущие объекты состоят из четырех связанных нейтронов. Возможно когда-нибудь физика дойдет до того уровня, когда мы сможем изучить состояние материи в нейтронной звезде. Но и сейчас разнообразие необычных эффектов, связанных с высокими давлениями, с трудом укладывается в голове.
Владимир Королёв