«Вытягиваем и отжигаем»

ВИК.Нано — это первый в России инженерный конкурс, нацеленный на практическое применение нанотехнологий. В соревновании участвуют команды аспирантов из различных вузов. Им предлагается решать задачи, которые могут найти в будущем применение на производстве, в научных исследованиях и других сферах. Победителей этого года назовут 14 ноября — финал ВИК.Нано 2016 состоится в Троицком наноцентре. А пока мы публикуем интервью с победительницей прошлогоднего конкурса, аспиранткой РХТУ имени Менделеева Марией Болотовой.

Мария, ваш проект связан с получением углеродных волокон. Расскажите, что это такое и где они применяются?

Углеродные волокна (УВ) — искусственные волокна, состоящие в основном из атомов углерода, которые объединены в наноразмерные кристаллиты, ориентированные вдоль оси волокна. Обычно углеродное волокно представляет из себя жгут из нескольких тысяч (от 3 до 54) монофиламентов — нитей диаметром 5–12 микрометров. Углеродные волокна обладают высокими механическими характеристиками при небольшом весе, химической устойчивостью и низким коэффициентом термического расширения, по сравнению с другими конструкционными материалами. Их используют в качестве армирующего наполнителя в композиционных материалах, которые применяются в аэрокосмической промышленности, автомобилестроении, энергетике и строительстве, а также в производстве спортивного инвентаря. Компоненты соответствующих изделий зачастую работают в условиях высоких нагрузок, что предъявляет высокие требования к физико-механическим свойствам волокон.

Как их получают?

Существуют технологии производства УВ из разного сырья: пеков (остатков перегонки нефти), гидратцеллюлозы (вискозных волокон) и полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил (ПАН) является основным прекурсором для получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон. 

На первой стадии получения УВ полиакрилонитрильные волокна вытягивают из растворов сополимеров. При этом молекулы полимера вытягиваются вдоль оси волокон и образуют линейные цепочки. Затем волокна окисляют для того, чтобы сделать их более стабильными к действию высоких температур. Это немного изменяет структуру полимера — на цепях образуются циклические фрагменты. Следующая стадия — отжиг при высоких температурах (карбонизация при 900–1600 градусах и графитация при 2000–3000 градусах Цельсия). Он приводит к дальнейшей циклизации полимера и удалению не углеродных атомов. В результате образуются наноразмерные турбостратные кристаллиты, соединенные между собой цепочками аморфного углерода. Они и составляют микрофибриллы — структурные элементы углеродного волокна.

От чего зависит прочность углеродных волокон?

Прочность и модуль упругости УВ зависят от его структурных характеристик, которые на 90 процентов определяются структурой ПАН прекурсора. Наибольшее влияние на упруго-прочностные характеристики углеродных волокон оказывают размеры кристаллитов графита и их ориентация вдоль оси волокна, а также количество и размеры дефектов. Собственно, наша технология позволяет повысить качество высокопрочного и высокомодульного УВ за счет улучшения структуры ПАН прекурсора. Она основана на введении в полимерную матрицу наночастиц на стадии синтеза сополимера — in situ полимеризации.

Почему добавка углеродных нанотрубок увеличивает прочность волокон? В чем особенность ваших добавок и как они работают?

Наш способ модификации ПАН прекурсора предполагает использование функционализованных многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с привитыми кислородсодержащими функциональными группами (карбоксильными, гидроксильными, карбонильными), что обеспечивает их равномерное распределение в среде синтеза сополимера и, соответственно, в ПАН прекурсоре. Окисление МУНТ проводится смесью концентрированных серной и азотной кислот. Кроме того in situ полимеризация в присутствии наночастиц приводит к образованию ковалентных связей между ними и полимерными цепочками, что позволяет достичь более упорядоченной надмолекулярной структуры ПАН прекурсора при невысокой массовой концентрации МУНТ. В процессе вытягивания волокон из растворов полиакрилонитрила (прядильных растворов) окисленные МУНТ способствуют ориентированию полимерных цепочек вдоль оси волокон, а при дальнейшей термообработке служат центрами образования кристаллитов графита. Таким образом, достигается максимальный структурирующий эффект наночастиц, что положительно сказывается на повышении прочности и модуля упругости УВ.

В мировой научной литературе есть данные о применении углеродных наноматериалов для улучшения структурных характеристик ПАН прекурсора. В большинстве работ нефункционализированные нанотрубки вводят в раствор полимера путем механического перемешивания. При этом добавки наночастиц достигают 5–15 процентов массы. Наш проект предполагает принципиально иной способ введения наночастиц в матрицу полимера, что позволит достичь большего эффекта структурирования ПАН-прекурсора при меньшем количестве добавляемых наноматериалов (0,1–1,5 процента).

Как вам пришла в голову эта идея?

Когда я пришла на работу в компанию НПК «Химпроминжиниринг» в качестве инженера-исследователя лаборатории формования ПАН прекурсора, коллеги, рассказывая мне об особенностях технологического процесса формования, в качестве шутки упомянули об идее армировать ПАН прекурсор наночастицами сажи. Мне эта мысль показалась интересной, и я стала искать статьи в иностранных журналах, общаться с научным руководителем из РХТУ имени Д. И. Менделеева Егором Андреевичем Даниловым. Мы решили изменить направление исследований именно на модификацию ПАН волокон функционализированными МУНТ в процессе синтеза полимера.

Планируете ли вы превратить ее в полноценное производство? В чем сложности масштабирования такого производства?

Конечно, мы рассматриваем варианты дальнейшего внедрения разработки в промышленное производство ПАН прекурсора. Вместе с иностранным экспертом Дэвидом Сервисом, который запускал производства ПАН прекурсора на заводах Courtaulds и Bluestar, мы проработали возможные варианты включения наномодификации в технологическую цепочку производства ПАН прекурсора. Для этого понадобится добавление узла диспергирования МУНТ в растворителе, в котором будет проводиться синтез ПАН сополимера по растворной технологии. Кроме того, потребуется создание пилотной линии производства ПАН прекурсора для масштабирования лабораторной технологии. Основной сложностью, на мой взгляд, является доработка технологии окисления МУНТ без применения концентрированных неорганических кислот, над которой сейчас успешно работают на кафедре химической технологии углеродных материалов РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Каковы последние результаты вашей работы над проектом?

Исследования методом рентгеноструктурного анализа показали, что введение 0,46 процента массы МУНТ в ПАН прекурсора приводит к увеличению (по сравнению с немодифицированным образцом) линейных размеров кристаллитов с 7,4 до 8,4. Согласно данным физико-механических испытаний, наномодифицированный ПАН прекурсор обладает удлинением при разрыве в 18 процентов и прочностью 62 сантиньютона на текс, что говорит о большей способности к ориентационной вытяжке вдоль оси волокна по сравнению с контрольным образцом, для которого удлинение при разрыве и прочность, соответственно, 15 процентов и 56 сантиньютона на текс. При формовании ПАН волокна по растворной технологии большое значение имеют реологические характеристики прядильных растворов, поэтому были проведены исследования реологии растворов ПАН/ДМСО и определен характер влияния МУНТ на их динамическую вязкость. Например, динамическая вязкость 17,5 процента раствора ПАН/ДМСО с содержанием МУНТ 0,1 процента при 25 градусах Цельсия составляет 120 Па·с, а контрольного образца — 190 Па·с.

Требуется провести масштабный эксперимент с получением углеродных волокон и изучением их свойств, над чем мы сейчас работаем.

Вернемся к конкурсу ВИК.Нано. Почему вы решили в нем участвовать?

О конкурсе ВИК.Нано я узнала от руководителя отдела рекламы нашей компании. Изучила информацию о конкурсе в открытых источниках и решила принять участие, чтобы проверить перспективность своего проекта для дальнейшей коммерциализации, так как предполагалась большая работа с экспертами из научной и экономической сфер. Кроме того, захотелось рассказать о своей разработке широкому кругу людей, получить обратную связь и познакомиться с проектами других участников. И мои ожидания полностью оправдались.

Чем вам помогла победа в конкурсе?

Большую пользу для себя я извлекла уже в процессе участия в конкурсе. Я узнала о сети Наноцентров и о возможностях, которые они предоставляют для технологического предпринимательства. Образовательная программа была организована очень эффективно. Мы имели возможность проработать экономические показатели своих технологий. Я познакомилась с экспертом из области маркетинга, и мы с ней проработали возможные стратегии продажи технологии. Еще я получила мастер-класс публичного выступления с презентацией проекта. Познакомилась с участниками и интересными людьми, от которых уже не раз получала новые идеи или профессиональный совет, как решить исследовательскую задачу. Именно с участия в ВИК началось мое знакомство с движением по популяризации науки в России. Я узнала о Science Slam и за год дважды приняла участие в нем. Я убедилась в том, что разработки в области новых технологий востребованы в нашей стране. И вообще получила заряд вдохновения, который до сих пор со мной.

Как вы оцениваете уровень других проектов, которые вместе с вашим участвовали в конкурсе ВИК.Нано прошлого года?

Все проекты, принимавшие участие ВИК.Нано, были проработаны на очень высоком уровне и решали действительно актуальные задачи, над которыми я раньше слабо задумывалась. Это и 3D печать биосовместимых имплантатов костей, и создание неинвазивного глюкометра, и разработка ультрафиолетовых светодиодных бактерицидных ламп, и многие другие изобретения. Я очень благодарна участникам за атмосферу взаимной поддержки и совместную работу. С некоторыми ребятами мы стали настоящими друзьями и даже иногда сотрудничаем.

С Марией Болотовой беседовал Владимир Королёв