Элемент неожиданности

Недавно вышедшая новость об измерении потенциала ионизации лоуренсия, 103-го элемента периодической системы породила новую волну споров о его положении в таблице Менделеева. С одной стороны он принадлежит к группе актинидов, f-элементов, но целый ряд химиков предпочитает выделять его отдельно. Почему это такой важный вопрос? И как обстоит ситуация с соседями лоуренсия по таблице, другими актинидами?

Периодический закон, а, следовательно и периодическая таблица, появились не сразу. До Менделеева было множество ошибочных теорий. Например, триады Дёберейнера предполагали объединение элементов в тройки по похожести их свойств, а таблица Мейера группировала элементы по валентностям. 

Менделеев в основу своей таблицы положил распределение элементов в порядке возрастания атомной массы. Эта идея не была принципиально новой, но предыдущие авторы сталкивались с двумя проблемами.
Во-первых, атомные массы некоторых элементов были определены на тот момент неправильно, а во-вторых, отнюдь не все элементы были открыты. Менделеев попытался учесть это, поэтому в получившейся у него таблице были пустые места, предназначенные для еще не открытых элементов – германия, галлия и скандия. Идея о том, что свойства элементов должны меняться периодически (оформившаяся затем в периодический закон) позволила предсказать свойства этих, еще не открытых веществ, что и послужило важнейшим доказательством периодического закона.

С открытием строения атома в XX веке стало понятно, что порядок расположения элементов в периодической таблице определяется не атомной массой, а зарядом ядра. Кроме того, удалось выделить отдельные блоки элементов по их электронным свойствам – для того, чтобы разобраться с этим получше, стоит обратиться к строению атомов и выяснить, чем, к примеру, отличается атом водорода от атома лития или углерода.

Главная масса атома сосредоточена в ядре – можно представить его как шарик, состоящий из частиц двух видов, нейтронов и протонов. Протоны – носители положительного заряда, в то время как нейтроны зарядом не обладают. Вокруг ядра на некотором отдалении находятся электроны, заряженные отрицательно. Из курса школьной физики мы знаем, что заряды разных знаков притягиваются друг к другу – подобные силы и удерживают электроны около ядра.

Важно заметить, что электрон является элементарной частицей, и из-за неопределенности Гейзенберга определить его положение в пространстве и скорость одновременно невозможно. Поэтому для электрона не существует понятия траектории и нельзя точно определить его орбиту. Вместо этого ученые оперируют понятием орбиталь – область пространства с высокой вероятностью обнаружения электрона (скажем, 90% шанс обнаружить его в этой области).

Рассмотрим для начала самый простой атом, атом водорода. В его центре находится всего один протон. Все атомы электронейтральны, поэтому чтобы скомпенсировать заряд протона в атоме водорода есть один электрон. Форма орбитали, на которой он находится сферическая, она обозначается символом s.

Следующим после водорода в таблице Менделеева идет гелий, у него в ядре уже два протона (и два нейтрона, но они нас сейчас не так важны), а значит вокруг них вращается уже два электрона, по все той же сферической орбитали. Сколько электронов может находиться на одной орбитали – довольно серьезный вопрос. В согласии с фундаментальным запретом, сформулированным Вольфгангом Паули, строго не больше двух. Это связанно с тем, что электроны относятся к такому типу частиц как фермионы – два одинаковых фермиона попросту не уживаются вместе. Два электрона на одной орбитали оказываются способными сосуществовать лишь благодаря различию в условном направлении собственного вращения – в спине.

Переходя от гелия к литию, мы получаем атом с уже тремя электронами, которым на одной орбитали «тесно» - нам требуется новая сферическая орбиталь, лежащая на большем расстоянии от ядра чем предыдущая, назовем ее «относящейся ко второму слою». Казалось бы, мы сможем представить себе такую луковичную структуру, которая сможет вместить в себя сколько угодно электронов, но природа устроена сложнее. С каждым новым слоем возникает один дополнительный вид орбиталей: на первом слое орбитали только одного типа – сферические (1s), на втором – сферические (2s) и гантелеобразные (2p), на третьем сферические (3s), гантелеобразные (3p) и похожие на объемные диагонали куба (3d) и так далее. Правильно называть такие слои энергетическими уровнями.

Главной характеристикой орбиталей, кроме их геометрической формы, является их энергия. Чем в более внешнем слое находится орбиталь, тем меньше электрон связан с ядром и тем легче его оторвать. При этом, если в более глубоком слое есть вакантные места, то электроны свободно туда проваливаются. Из-за этого заполнение орбиталей идет по порядку, соответствующему их энергиям – он отличается от послойного заполнения (см. изображения). 3d-орбиталь (d-орбиталь третьего энергетического уровня) оказывается энергетически ниже, чем 4s (s-орбиталь четвертого энергетического уровня), а 4f (f-орбиталь четвертого уровня) даже ниже чем 6s.

Даже из этого правила есть исключения, связанные со стремлением электронных оболочек атомов к симметрии. К примеру, атом меди должен обладать двумя электронами на 4s орбитали (полностью заполненный уровень) и девятью электронами на 3d орбиталях (не хватает одного до полного заполнения). Но более симметричным состоянием является полностью заполненный 3d-уровень, поэтому один электрон с s-оболочки уходит на казалось бы менее выгодный уровень.

Деление элементов периодической системы на блоки происходит по следующему принципу: s-блок или s-элементы – элементы, в которых происходит заполнение сферической орбитали, p-элементы – в них происходит заполнение p-орбитали и так далее. К s-блоку относятся щелочные и щелочноземельные металлы, такие как натрий, калий, магний, кальций и их соседи снизу по таблице, а также водород. Более обширен p-блок, в него входят подгруппы бора, углерода, азота, кислорода, фтора и благородные газы (кроме гелия).

В рамках школьной программы блок d-элементов обычно рассматривается очень поверхностно – из всего разнообразия металлов рассматривается только железо, марганец, хром, медь и серебро, а об f-элементах большинство знает лишь то, что они выделены в отдельные полосы, расположенные под основным материалом таблицы. Первая полоса соответствует элементам от церия до лютеция, вторая – от тория до лоуренсия. Скандий и иттрий, а также элементы от лантана до лютеция вместе образуют группу редкоземельных элементов, очень важных для современной микроэлектронной и оптической промышленности.

Тривиальные (обиходные) название f-элементов – лантаниды и актиниды, дословно «идущие за лантаном/актинием», однако вопросы, связанные с этими элементами, возникают уже на моменте их названия. В русскоязычной литературе, особенно относящейся ко второй половине XX века чаще всего можно встретить названия лантаноиды и актиноиды. Греческая приставка eidos означает «подобный», поэтому название лантаноиды можно перевести как «подобные лантану». Большая часть лантанидов и в самом деле обладает химическими свойствами слабо отличающимися от лантана (основная валентность 3, высокая реакционная способность металла). Такое обобщение не работает для актинидов – их химия неизмеримо более многообразна, и все они не только слабо похожи на актиний (для 6 элементов из 14 степень окисления 3+, присущая актинию, не является устойчивой), но и между собой похожи довольно отдаленно. Поэтому для них использовать название «актиноиды» менее корректно.

Интересно, что для моделирования свойств тяжелых элементов необходимо учитывать поправки, связанные со специальной теорией относительности. Из-за больших радиусов атомов, «скорости» электронов приближаются к скорости света, что приводит к необходимости использовать релятивистские поправки. Для актинидов эти поправки по своей величине становятся сопоставимыми с результатами классических квантово-химических расчетов, тем самым сильно влияя на модель.

Конкретным примером может послужить лоуренсий – у его предшественника, нобелия, полностью заполнены 7s и 5f орбитали и следующей на очереди должна быть 6d-орбиталь, однако из-за релятивистских эффектов заполненной оказывается 7p-орбиталь. Из таких соображений, лоуренсий можно отнести к p-элементам, однако результаты недавних исследований вызывают спор об отнесении его к f- или d-элементам. По схожим причинам в электронном строении других актинидов также наблюдаются серьезные отклонения от привычного порядка заполнения орбиталей.

Недавно были опубликованы результаты исследования, в рамках которого ученые выяснили экспериментально потенциал ионизации лоуренсия. Эта величина является энергией, необходимой для отрыва внешнего электрона от атома. Атомы лоуренсия синтезировались бомбардировкой калифорния ядрами атома бора, а затем захватывались и с парами иодида кадмия переносились на разгоряченную подложку – тепла оказалось достаточно чтобы выбросить внешний электрон. По количеству получаемых ионов авторы работы смогли определить величину потенциала ионизации – 4,96 электрон-вольт.

Эта величина поразительно мала, пятая среди всех изученных элементов – лишь калий, рубидий, цезий и франций легче отдают свой электрон. При этом, она является важным показателем химических свойств, в частности, позволяет судить о том, что лоуренсий проявляет сильные металлические свойства.

Исходя из того, что группировка элементов в блоки сообразна их химическим свойствам, становится принципиальным вопрос отрыва лоуренсия от основного f-блока и помещение в блок d-элементов. На кого он больше похож, на остальные актиниды или на скандий и иттрий? С точки зрения одного из авторов оригинального исследования, низкий потенциал ионизации поддерживает мнение об его отношении к f-блоку (потенциал значительно отличается от Sc (6.54 eV) и Y (6.38 eV). Однако, одновременно с этим он нарушает тенденцию, характерную для актинид - в среднем они обладают более высокой энергией отрыва первого электрона от ядра по сравнению с их соседями сверху, лантанидами. Потенциал же лютеция (располагается над лоуренсием) равен 5,31 eV.

Вопрос о существовании отдельно выделенной группы актинидов в таблице Менделеева поднимался давно. В первую очередь это связанно с серьезными отличиями в их химических свойствах в целом. К примеру, все лантаниды преимущественно обладают степенью окисления +3 в своих соединениях, другие степени окисления являются скорее исключениями из правил: церий также устойчив в степени окисления +4, а европий в степени окисления +2. Для актинидов же наиболее стабильные степени окисления сильно варьируются, особенно в первой половине их списка: торий +4, протоактиний +5, уран +6, нептуний +5, плутоний +4, америций +3. Вторая половина актинидов преимущественно обладает степенью окисления +3.

Связано подобное разнообразие с нестандартным заполнением электронных оболочек актинидов. Сравнивая оболочки первой половины актинидов с соответствующими лантанидами, получается найти гораздо больше отличий, нежели сходств. Отсюда же становится понятно, почему вторая половина актинидов гораздо больше похожа между собой – их оболочки очень похожи на соответствующие оболочки соседей сверху.

Долгое время после открытия f-элементов их пытались помещать в основные группы таблицы Менделеева. Например, торий оказывался в четвертой группе с цирконием и гафнием, а уран – в шестой, вместе с хромом, вольфрамом и молибденом. Исследование же свойств трансурановых элементов поначалу вызвало желание разместить их вместе с ураном в шестой группе (и нептуний и плутоний способны проявлять степень окисления +6, хотя она и не самая устойчивая), создавая аналог «триады железа». Однако пример последующих элементов – америция, кюрия и берклия показал, что определенное сходство между этими элементами есть.

Любопытно, что также предпринимались попытки рассматривать f-блок как семейство тория, поскольку многие из них проявляют степень окисления +4. 

Несмотря на то, что все актиниды – радиоактивные элементы, у них находилось неожиданно много бытовых и полубытовых применений. Например, изотопы америция (Am-241) и плутония (Pu-239) оказались эффективными источниками ионизирующего излучения в датчиках дыма (выпускались, соответственно в США и СССР). Сейчас такие датчики уже не выпускаются. Другим применением америция-241 являются датчики толщины стальных и алюминиевых листов, основываясь на поглощении ими мягкого гамма-излучения, испускаемого изотопом. Уран, пожалуй, один из самых известных актинидов, применялся в составе красок (в виде ураната натрия). Многим химикам уран может быть знаком еще по аналитическому реактиву на соли натрия, уранил ацетату цинка, дающему характерные золотистые кристаллы.

Спектр же основных применений радиоактивных элементов известен – в первую очередь это ядерная энергетика. На основе кюрия-244 и плутония-238 изготавливают радиоизотопные термоэлектрические генераторы, работающие батарейками для космических зондов, 235-ый уран является важным топливом для атомных реакторов, постепенно разрабатываются реакторы, работающие на тории. И если на сегодняшний день из всех f-элементов наиболее широким применением обладают лантаниды, то может со временем, в свете приближающегося энергетического кризиса, именно актиниды станут незаменимым сырьем в промышленности.

Владимир Королёв