Проанализировав содержание и изотопные соотношения ртути в сланцах из древней платформы Пилбара в Западной Австралии, геохимики пришли к выводу о существовании связи между вулканизмом и ранними всплесками концентрации кислорода в океанах Земли в архейском эоне. Выветривание базальтов, образовавшихся до интервала оксигенации, отмеченного около 2,45 миллиарда лет назад, привело к поступлению в океан значительного количества фосфора и других питательных веществ. Их приток способствовал росту биологической продуктивности, результатом чего стало повышение уровня кислорода. Об исследовании сообщает статья в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.
Первичная атмосфера сформировалась в ходе дегазации недр молодой Земли при вулканических извержениях и носила восстановительный характер. В ее состав входили водяные пары, углекислота, метан, аммиак, сероводород, так называемые «кислые дымы» (соединения HF, HCl и другие, образующие при растворении в воде галогеновые кислоты). Кислород стал поступать сначала в океан, а затем и в земную атмосферу в результате деятельности ранних организмов — оксигенных фотосинтетиков, первыми из которых считаются цианобактерии.
Исследования осадочных пород, содержащих следы древней жизни в форме сдвига соотношения изотопов углерода 13C и 12C, которые по-разному фиксируются фотосинтетиками, и в виде строматолитов (ископаемых остатков цианобактериальных сообществ), показывают, что организмы, продуцирующие кислород, появились на Земле, по-видимому, очень рано. Первые достоверные признаки их существования обнаружены в формации Дрессер в пределах кратона Пилбара (Западная Австралия). Их возраст оценивается в 3,48 миллиарда лет. Известны и более древние находки в формациях Исуа (Гренландия) возрастом приблизительно 3,7 миллиарда лет, Нуввуагиттук в Квебеке (Канада), датируемые временем между 4,3 и 3,7 миллиарда лет, а также на севере Лабрадора (Канада) возрастом около 3,95 миллиарда лет, но их интерпретация пока носит предположительный характер.
Серьезного влияния на состояние земной атмосферы самые первые кислородные фотосинтетики не оказывали. Устойчиво-окислительной атмосфера стала, по-видимому, в начале протерозоя, в течение промежутка времени от 2,45 до 2 миллиардов лет назад, когда концентрация кислорода установилась на уровне точки Пастера (около одного процента от современного содержания). При такой концентрации факультативные анаэробы — организмы, способные жить как в бескислородной, так и в кислородной среде — переходят от ферментации (брожения) к энергетически более выгодному дыханию. Этот этап в эволюции атмосферы получил название «Великого кислородного события». Однако в настоящее время ученым ясно, что в действительности это был длительный процесс, в ходе которого содержание кислорода отличалось непостоянством, и его сдвиг к точке Пастера далеко не сразу приобрел глобальный характер.
Ведущая роль в этом процессе принадлежала, очевидно, геологическим явлениям, и в первую очередь вариациям интенсивности вулканической активности. Биологические всплески и связанные с ними события оксигенации (выбросы кислорода) проявлялись как отклик на изменения геохимии, вызванные деятельностью вулканов и последующей судьбой вулканических продуктов в океане и на суше.
Исследователи из Великобритании и США во главе с Яной Мейкснеровой (Jana Meixnerová) из Вашингтоского университета в Сиэтле проанализировали, как в геохимическом составе отражаются изменения в режиме вулканизма и эрозии вулканогенных пород. Для этого они изучили колебания соотношения стабильных изотопов ртути в пиритсодержащих черных сланцах возрастом около 2,5 миллиарда лет из формации Маунт-Макрей с южной окраины западно-австралийского кратона Пилбара. Исследованию подверглись 44 образца, отобранных в сланцевом массиве на глубинах стратиграфического разреза от 125 до 190 метров. Затем ученые соотнесли полученные результаты с данными о росте оксигенации 2,45 миллиарда лет назад, известными по показателям содержания общего органического углерода (TOC), серы, фосфора, алюминия, железа и молибдена.
Атомарная ртуть поступает в океан и в атмосферу при вулканических извержениях. В воде она нерастворима, но в атмосфере под действием солнечного ультрафиолета атомы ртути ионизуются и приобретают высокую реакционную способность. Попадая в составе осадков на поверхность, они адсорбируются органическими молекулами или сульфидными минералами и попадают в осадочные отложения. В архейском эоне, практически при отсутствии озонового слоя, время существования газообразной ртути в атмосфере было, по-видимому, весьма кратким.
Стабильные изотопы ртути в природе могут подвергаться как масс-зависимому (MDF, mass-dependent fractionation), так и масс-независимому (MIF, mass-independent fractionation) фракционированию. Характер последнего определяется четностью или нечетностью массового числа изотопа. В то время как MDF-процесс ассоциирован с большинством абиотических и биотических вариантов ртутного геохимического цикла, масс-независимое фракционирование требует различных условий. MIF четных изотопов ртути (Δ 200Hg и Δ 204Hg) протекает при фотохимических превращениях в тропопаузе или стратосфере, а нечетных (Δ 199Hg и Δ 201Hg) — в нижней атмосфере и в поверхностных водах. Поэтому с его помощью можно различить древние проявления подводного и субаэрального вулканизма, а также узнать, задерживался ли ультрафиолет озоновым слоем, то есть получить представление о кислородной обстановке.
Ученые обнаружили два пика содержания ртути в образцах, отобранных на глубинах 173,5 и 137,31 метра. Продолжительность временного интервала между образованием осадочных слоев, содержащих эти максимумы, составляет около 4,9 миллиона лет. Для нижнего, более древнего слоя характерны положительные изотопные метки Δ 199Hg и Δ 201Hg, соответствующие накоплению вулканогенной ртути, которая подвергается воздействию УФ-лучей вблизи земной поверхности. Эта часть массива обеднена редокс-индикаторами (микроэлементами, чувствительными к изменению окислительно-восстановительного потенциала), такими как молибден. Кроме того, она демонстрирует низкое содержание фосфора и меньший, чем в верхнем выбросе, показатель уровня общего органического углерода. Очевидно, значительной оксигенации в это время не происходило, а вулканическая активность была высокой.
В верхнем слое Мейкснерова с коллегами отметили отрицательные значения соотношений фракционирования для нечетных изотопов 199Hg и 201Hg, а сигнатура Δ 200Hg отличалась небольшой положительной аномалией. При этом в осадочной породе повышено содержание молибдена, серы, фосфора и углерода органического происхождения. Исследователи предположили, что в этот более поздний период произошел всплеск биологической продуктивности, сопровождавшийся ростом концентрации кислорода, а основным источником ртути в осадках в это время было окислительное выветривание.
Эрозия должна была затронуть недавно сформировавшиеся вулканогенные базальтовые массивы, из которых в океан попадали питательные вещества, в первую очередь фосфор. Они стимулировали активность фотосинтезирующих организмов. Вулканическая деятельность в Маунт-Макрей в эту эпоху, по-видимому, прекратилась. Временной промежуток в 4,9 миллиона лет между событиями, отмеченными повышенной сигнатурой ртути, согласуется со средним сроком существования крупных вулканических провинций — от одного до пяти миллионов лет.
Изотопный анализ дает возможность представить, как в архее инициировались всплески биологической активности, приводившие к образованию «кислородных карманов» в атмосфере Земли. Вулканы нарабатывали твердый материал, содержащий необходимые для жизни микроэлементы. В последующие, более спокойные эпохи он вымывался в океан, где служил источником продуктивности древней биосферы. Авторы исследования считают, что этот механизм сыграл ведущую роль не только в периоды локальных повышений концентрации кислорода, но и в становлении устойчиво-окислительных условий в глобальном масштабе в начале протерозоя.
Ранее ученые рассказали о том, что изотопный анализ ксенона в породах возрастом три миллиарда лет может помочь в определении состава архейской атмосферы, установили, что в раннем архее поверхность Земли была покрыта глобальным океаном, и выяснили, что каждый из классов цианобактерий самостоятельно изобрел кислородное дыхание.
Возможно, они образовались из мертвых бактерий
Японские ученые нашли в Южной Африке графеноподобные структуры возрастом около 3,2 миллиарда лет. Изотопный состав указывает на то, что структуры могли образоваться из мертвых бактерий. Ученые рассказали о своем открытии на геологической конференции Goldschmidt 2023. Графен — это изолированные слои графита толщиной в один атом. Графен уже используется во многих современных технологиях — от транзисторов и топливных элементов до устройств для опреснения воды. Будущие нобелевские лауреаты Андрей Гейм и Константин Новоселов впервые получили графен вручную, отделяя его слои на обычную липкую ленту. Однако эта технология плохо воспроизводится и для промышленного получения, конечно, не подходит. Сейчас графен получают методами осаждения из газовой фазы (CVD) или химическим отслаиванием. Все эти способы сложны и требуют использования высоких температур и жестких реагентов. Поэтому до недавнего времени обнаружение графена в природе казалось маловероятным. Японские геологи под руководством Йоко Отомо (Yoko Ohtomo) неожиданно обнаружили графеноподобные структуры в горной породе возрастом 3,2 миллиарда лет. Ученые изучали горные образцы железосодержащей силикокластической породы, полученные в районе золотой шахты Шеба (Sheba) в Южной Африке. Силикокластическими называют некарботнатные обломочные и осадочные породы. В одном из образцов Отомо и ее коллеги обнаружили прозрачные пленки и волокна размером до сотни микрон, состоящие преимущественно из углерода с незначительными примесями азота и серы. Все пленки оказались слоистыми, при этом слои имели графеноподобную структуру. Чаще всего такие графеноподобные структуры образовывали пленку вокруг более крупных частиц железа или титана. Анализ изотопного состава указывает на то, что углерод в составе графена мог иметь биологическое происхождение. Возможно, его источником были мертвые бактерии. Впрочем, Отомо и ее коллеги признают, что механизм образования структур требует более подробного изучения и роль бактерий в нем пока не ясна. Интересно, что несколько лет назад нидерландские химики уже показали, что живые бактерии способны восстанавливать оксид графена до графена в относительно мягких условиях. Возможно, результаты, полученные Отомо и ее коллегами помогут оптимизировать этот процесс и найти более простые пути получения графена. В начале года мы писали об исследовании японских и американских физиков, которые объяснили сверхпроводимость двухслойного графена необычной геометрией волновых функций электронов и структурой электронных зон. А о перспективах и проблемах использования графена можно прочитать в нашем интервью с нобелевским лауреатом Константином Новоселовым