Гидрофобный катализатор помог поднять селективность реакции Фишера — Тропша

Китайские химики нашли новый катализатор для получения алкенов по реакции Фишера — Тропша. Они синтезировали наностержни оксида железа с добавками марганца и укутали их в двойное покрытие — сначала слой оксида кремния, а затем гидрофобный слой триметилсилильных групп. Гидрофобное покрытие защищает катализатор от воды, замедляя побочные процессы, а перенос электронов с марганца на железо ускоряет образование алкенов. Авторам удалось добиться рекордно высокой селективности образования алкенов в 64,9 процента при конверсии монооксида углерода 56,1 процента. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.

Процессом Фишера — Тропша называют получение различных углеводородов из смеси угарного газа СО и водорода (или синтез-газа). Особый интерес представляет такой способ синтеза непредельных углеводородов (алкенов). Алкены широко применяются в химической промышленности, а с помощью реакции Фишера — Тропша их можно получать без использования нефтяного сырья (и даже вовсе без использования ископаемого топлива, если синтез-газ был получен, например, из биомассы). Однако осуществить этот процесс с хорошим выходом не так просто — параллельно протекают различные побочные реакции, например образование метана и углекислого газа. Чтобы ускорять образование алкенов и одновременно подавлять побочные реакции, используют катализаторы, но идеальный катализатор химики пока не нашли. Катализаторы на основе цеолитов показывают достаточно высокую селективность образования алкенов (до 80 процентов), но низкую конверсию СО (в среднем 10-15 процентов), иными словами, большая часть СО вообще не вступает в реакцию. Катализаторы на основе соединений железа позволяют добиться более высокой конверсии СО (до 40 процентов), но уступают в селективности.

Минь Юэ Динь (Mingyue Ding) из Уханьского Университета вместе с коллегами попробовали совместить сильные стороны двух видов катализаторов в одном. За ускорение реакции Фишера — Тропша в их катализаторе отвечал оксид железа Fe₂O₃ с добавками марганца, а за замедление побочных процессов — оболочка из оксида кремния SiO₂ с триметилсилильными группами на поверхности.

Сначала авторы работы прокалили нитрат железа с порошком технического углерода при 550 градусах Цельсия и получили наностержни оксида железа Fe₂O₃, затем погрузили их в раствор тетраэтоксисилана, чтобы нанести оболочку SiO₂. После этого поверхность материала обработали триметилхлорсиланом, чтобы кислород на поверхности SiO₂ образовал связи с неполярными триметилсильильными группами Si(CH₃)₃. Таким образом авторы планировали повысить гидрофобность поверхности — это нужно для того, чтобы образующаяся в реакции вода не задерживалась на катализаторе и не превращала Fe₂O₃ в другой оксид железа Fe₃O_4, который ускоряет побочные реакции образования углекислого газа и метана. Так и получилось: краевой угол смачивания поднялся до 137 градусов, в то время, как у исходного материала он составлял только 40 градусов. Метод Фурье-Ик-спектроскопии показал, что на поверхности катализатора в гидрофобной оболочке не было Fe₃O₄, в то время, как поверхность образца только в кремниевой оболочке состояла из него на 60 процентов.

Чтобы повысить конверсию угарного газа СО, часть железа в катализаторе заменили на марганец. Перенос электронов с марганца на железо облегчает адсорбцию СО на поверхность катализатора и ускоряет наращивание углеводородной цепи. В поисках идеального состава авторы приготовили катализаторы с разным содержанием марганца и сравнили их эффективность. Все катализаторы с марганцем показывали более высокий выход непредельных углеводородов, однако, когда количества марганца было более сорока процентов от количества железа, процент углекислого газа и метана тоже начинал увеличиваться. Авторы заключили, что излишек марганца ухудшает связь наностержней Fe₂O₃ с гидрофобным покрытием, и в итоге некоторое количество воды попадает на поверхность катализатора и ускоряет течение побочных реакций. В итоге авторы остановились на катализаторе состава Fe₁Mn_0.3@Si-c с оптимальным соотношением легкости адсорбции СО и гидрофобности. Конвесия монооксида углерода составила 56,1 процента, селективность образования непредельных углеводородов 64,9 процентов (еще 13 процентов СО превратилось в углекислый газ, 9,9 процента —в метан и 12,2 процента — в предельные углеводороды). Ранее такого сочетания высокой конверсии и селективности не удавалось добиться ни в одной работе.

В конце прошлого года мы писали о применении похожего катализатора на основе Fe₂O₃ для получения дизельного топлива (смеси жидких углеводородов) из углекислого газа. Первая стадия этого процесса — восстановление углекислого газа до угарного, а вторая — получение углеводородов по Фишеру — Тропшу. Для каждой стадии процесса нужен отдельный катализатор, однако авторы работы сумели обойтись одним соединением — частицами Fe₂O₃ с добавками марганца и калия. Во время первого процесса поверхность катализатора покрывается слоем карбида железа χ-Fe₅C₂, который выступает как катализатор для второго процесса. Добавление новой порции CO₂ превращает катализатор обратно в оксид железа, который готов к новому циклу превращений.

Больше о разработке и применении новых катализаторов можно узнать из нашего интервью с британским химиком Грэмом Хатчингсом.
Наталия Самойлова