Эксперимент по сжатию льда не подтвердил «двуличность» воды

Новая серия опытов по исследованию льда при высоком давлении не позволила обнаружить фазовые переходы, которые должны были быть, если бы вода была смесью двух жидкостей. Опираясь на предыдущие работы, ученые хотели изучить процесс превращения обычного льда в аморфный лед высокой плотности, но формирования этой фазы не произошло. Эти результаты опровергают данные о термодинамической стабильности аморфного льда и не подтверждают двухжидкостную гипотезу строения воды, пишут авторы в журнале Nature.

С точки зрения физики, вода — очень непростое вещество, она отличается сложной фазовой диаграммой (зависимость стабильной формы от температуры и давления) и аномальными значениями теплоемкости и плотности. Многие из этих особенностей пока не получили полноценного теоретического объяснения. Одна из нерешенных проблем — стабильность некоторых твердых фаз воды. На данный момент известно как минимум 17 различных видов кристаллического льда и еще 3 вида аморфного льда, расположение молекул в котором не характеризуется дальним порядком.

Температура плавления самой распространенной в земных условиях формы замерзшей воды, льда Ih, уменьшается при увеличении давления. Это обстоятельство стало мотивацией знаковой работы 1984 года, в которой исследовался процесс «плавления» льда при температуре в 77 кельвинов и давлении 10 тысяч атмосфер. В результате ученые получили аморфный лед высокой плотности (high-density amorphous ice, HDA), который таким образом должен являться стеклообразным состоянием воды. HDA также можно сохранить и при нормальном давлении при низких температурах, но если в таких условиях его нагревать, то он превращается в аморфный лед низкой плотности (LDA), а не в исходную кристаллическую форму.

Дополнительные исследования взаимопревращений HDA и LDA указали на скачкообразное изменение объема, а сам процесс обратим и протекает без каких-либо промежуточных состояний, что указывает на его принадлежность к фазовым переходам первого рода. Эти обстоятельства вдохновили теоретиков на создание модели воды как смеси двух жидкостей, так как граница между аморфными льдами могла продолжаться и в область переохлажденной воды — часть фазовой диаграммы, где вода может оставаться жидкой, хотя и при температуре ниже замерзания.

Эта фазовая граница теоретически должна заканчиваться в точке, называемой второй критической точкой воды по аналогии с первой критической точкой, где пропадает разница между жидкой водой и водяным паром. В рамках такого подхода при превышении температуры второй критической точки вода должна представлять смесь двух жидкостей с различными плотностями, а два вида аморфного льда связаны с ними.

В то время как абсолютное большинство кристаллов под давлением остаются веществами с дальним порядком, лед, а также минералы α-кварц и берлинит, долгое время считались единственными исключениями, превращающимися в аморфные вещества. Последние два соединения относительно недавно удалось превратить в кристаллы при наложении изотропного давления. В работе под руководством Криса Талка (Chris Tulk) из Национальной лаборатории Ок-Ридж в США впервые описываются эксперименты по сжатию льда изотропным давлением, которые были достаточно медленными, чтобы наблюдать переход в кристаллическое состояние.

В ходе эксперимента ученые замораживали трехмиллиметровую капельку тяжелой воды, в состав которой вместо обычного водорода входит его изотоп с дополнительным нейтроном в ядре — дейтерий. Образец охлаждали до 100 кельвинов, а затем в течение нескольких часов пошагово поднимали давление до 28 тысяч атмосфер. Между каждым увеличением давления лед исследовался методом нейтронографии, который позволяет установить кристаллическую структуру вещества. Тяжелая вода использовалась для усиления рассеяния нейтронов и увеличения точности метода.

Ученые ожидали увидеть изменение локального молекулярного упорядочивания при повышении температуры и давления по мере перехода льда в состояние переохлажденной жидкости и последующей рекристаллизации. Однако после обработки данных они с удивлением обнаружили, что аморфного льда не было, а вместо него вещество прошло через серию из четырех трансформаций между различными кристаллическими фазами все более возрастающей плотности: лед Ih, лед IX’, лед XV’ и лед VIII’.

Авторы считают, что причина в медленных изменениях давления в рамках новых экспериментов, в то время как предыдущие опыты проводились гораздо быстрее. В результате структура льда успевала релаксировать и достигать термодинамического равновесия, формируя лед IX’, в то время как при быстром переходе из-за кинетики взаимодействия молекул получается HDA, который не является термодинамически более устойчивой фазой. Вместе с тем переход напрямую от льда Ih ко льду XV′ не происходит из-за слишком сильно различающихся структур.

«Взаимосвязь между порождаемым давлением аморфным льдом и водой теперь под сомнением, а вторая критическая точка может вовсе не существовать, — говорит Талк. — Выводы данной работы станут основой для анализа будущих работ по аморфным фазам воды».

Ранее ученые пришли к выводу, что схожесть жидкостей с водой определяется их тетраэдричностью. Также недавно впервые удалось получить воду пониженной плотности благодаря быстрой декомпрессии льда.