Правило 18 электронов расширили на комплексы щелочноземельных металлов

Химики впервые синтезировали карбонильные комплексы щелочноземельных металлов, в которых атомы кальция, стронция и бария связываются с восемью молекулами монооксида углерода. Состав комплексов соответствует правилу 18 электронов, которое изначально было сформулировано для комплексов переходных металлов. Если для бария проявление свойств переходных металлов в таких реакциях можно было ожидать, то химию других щелочноземельных металлов возможность образования таких комплексов значительно расширяет, пишут ученые в Science.

Хорошо известно, что многие металлы способны связывать молекулы монооксида углерода CO, образуя устойчивые карбонильные комплексы. Молекулы CO выступают в этих комплексах в роли лигандов, цепляясь за атом углерода к крупному иону металла. Образование устойчивых карбонилов характерно для переходных металлов: такие соединения наиболее известны у элементов из триады железа — железа, кобальта и никеля, — но также они встречаются у хрома, молибдена, вольфрама, платины и других элементов.

Количество молекул CO, которые присоединяются к атому металла зависит от элемента: например, никель образует комплекс [Ni(CO)₄], железо — [Fe(CO)₅], а хром — [Cr(CO)₆]. В некоторых случаях координационное число может быть еще больше, при этом часто происходит образование ди- и полиядерных комплексов. В общем случае при определении координационного числа выполняется правило 18 электронов.

В упрощенном виде это правило можно рассматривать в следующем виде: поскольку на валентном уровне атома переходного металла девять орбиталей (одна s-орбиталь, три p-орбитали и пять d-орбиталей), то наиболее устойчивый комплекс образуются, когда эти орбитали полностью заполнены, то есть если на них располагается 18 электронов — по два на каждой орбитали. Часть этих электронов принадлежит самому металлу, а часть — приходит к нему от лигандов, с которыми он образует связь. Например, у никеля изначально на внешнем уровне 10 электронов, поэтому остается место еще под четыре электронные пары от углерода. Таким образом, устойчивая конфигурация карбонильного комплекса никеля соответствует составу [Ni(CO)₄].

Это же правило выполняется не только для карбонильных комплексов, но и для металлов с другими лигандами. При этом считалось, что правило 18 электронов работает только для переходных металлов, у которых частично заполнены d-орбитали. Химики из Китая и Германии под руководством Гернота Френкинга (Gernot Frenking) из Нанкинского технического университета обнаружили, что этот же принцип может описывать не только переходные металлы, но и щелочноземельные: кальций, стронций и барий.

Молекулярные карбонильные комплексы в незаряженном состоянии ученые получили с помощью лазерного испарения в низкотемпературной твердой неоновой матрице. В газовой фазе молекулярные комплексы получить не удалось, зато были синтезированы однозарядные катионные комплексы. Продукты реакций ученые проанализировали с помощью масс-спектрометрии и инфракрасной спектроскопии фотодиссоциации. Оказалось, что все три исследованных щелочноземельных металла действительно формируют карбонильные комплексы, связывая молекулы угарного газа.

При этом известно, что на внешнем уровне всего два электрона, поэтому для выполнения правила 18 электронов им необходимо заполнить еще 8 орбиталей, поэтому предполагалось, что в комплексах на один атом металла должно приходится сразу восемь молекул угарного газа. Данные спектроскопии в инфракрасной области показали, что действительно и барий, и стронций, и кальций образуют комплексы состава [M(CO)₈]. В качестве примесей также были обнаружены и другие карбонилы, содержащие, например, три или четыре молекул CO в своем составе, однако основным продуктом оказался именно восьмилигандный комплекс.

Устойчивость комплексов ученые подтвердили с помощью численного моделирования. Оказалось, что в основном энергетическом состоянии соединения имеют кубическую структуру, а в заряженном состоянии симметрия понижается, и комплекс принимает форму параллелепипеда в случае бария или скрученной призмы — в случае кальция и стронция.

Ученые отмечают, что если для бария, для которого характерны некоторые свойства переходных металлов, можно было предсказать возможность образования этих комплексов, то для более легких металлов формирование этих соединений стало неожиданностью. По словам авторов, эти данные расширяют химию тяжелых щелочноземельных металлов и в будущем могут использоваться при планировании экспериментов, в которых эти металлы будут вести себя аналогично переходным.

Образование комплексных соединений, в которых центральный атом имеет нулевую степень окисления, — редкость для щелочных и щелочноземельных металлов. Лишь в 2016 году химикам впервые удалось получить такой комплекс щелочноземельно металла. Что интересно, этим металлом оказался самый маленький из элементов этой группы — бериллий.

Александр Дубов