Американские химики синтезировали полимерный материал, который способен эффективно проводить тепло во всех направлениях примерно на порядок лучше традиционных полимерных материалов. Добиться этого эффекта удалось за счет одновременного усиления как внтуримолекулярных, так и межмолекулярных взаимодействий, пишут ученые в Science Advances.
Подавляющее большинство полимерных пластмасс не проводят ни электричество, ни тепло. Однако те полимерные материалы, которые все-таки способны проводить ток, уже активно используются при разработке гибких дисплеев и элементов носимых электронных устройств. Если возможность проводить электрический ток в полимерах, как правило, появляется за счет наличия в структуре молекулы системы сопряженных двойных связей, то проблему низкой теплопроводности решить немного сложнее. Из-за разупорядоченной структуры и слабых межмолекулярных взаимодействий в полимерных материалах коэффициент теплопроводности в них обычно не превосходит 0,2 ватта на метр на градус. В отдельных случаях, в том числе в электропроводящих молекулах, за счет усиления внутримолекулярного взаимодействия ученым удавалось добиться значительного увеличения теплопроводности (в отдельных случаях — даже до 300 раз), но этот эффект ограничивался лишь единственным направлением и очень небольшой длиной.
Группа американских материаловедов под руководством Гана Чэня (Gang Chen) из Массачусетского технологического института синтезировала новый полимерный материал, который обладает повышенной теплопроводностью за счет увеличения силы не только внутримолекулярного взаимодействия, как в предыдущих работах, но и между отдельными полимерными молекулами. Основу материала составил поли(3-гексилтиофен), в котором сопряженные двойные связи обеспечивают внутримолекулярные связи, а взаимодействия между π-орбиталями ароматических элементов разных молекул приводит к образованию между ними нековалентных связей, в результате чего плоские ароматические пятичленные кольца складываются в стопки, образуя внутри материала небольшие упорядоченные области.
Синтез тонких полимерных пленок нанометровой толщины ученые проводили с использованием окислительного химического осаждения из газовой фазы, в результате которого сначала получалась молекула с плоской хиноидной структурой, в которой ароматические элементы связаны двойной связью, а после промывания метанолом — чистый полимерный материал без неорганических ионов, в которых между тиофеновыми элементами уже нет двойной связи. Этот процесс уменьшает шероховатость пленок, увеличивает подвижность отдельных элементов внутри структуры (сохраняя при этом упорядоченные зоны) и повышает теплопроводность молекулы.
Синтезированный полимер действительно оказался теплопроводящими, при этом за счет правильного подбора температуры полимеризации ученым удалось добиться получения полимерного материала с коэффициентом теплопроводности 2,2 ватта на метр на градус при комнатной температуре, что примерно на порядок выше обычных для пластмасс показателей. Авторы работы отмечают, что к повышению теплопроводности приводит не механическая обработка или микроструктурирование уже полученного материала (как это делается обычно), а управление системой сопряженных двойных связей и образованием упорядоченных межмолекулярных структур в процессе синтеза.
С учетом того, что многие подобные полимеры обладают довольно высоким коэффициентом электропроводности (например, промежуточный полимер с хиноидной структурой имел электропроводность более 4 сименсов на сантиметр), ученые считают, что в будущем именно подобные полимерные материалы, способные одновременно проводить и электрический ток, и тепло, станут основой для гибких полимерных электронных и оптоэлектронных устройств с более эффективным управлением тепловым режимом.
Эффективным способом ускорить процесс отвода тепла при использовании непроводящих полимерных материалов может быть не только подбор правильного химического состава соединения, но и придание ему необходимой микростурктуры. Так, американские исследователи получили полусинтетическую ткань на основе полиэтилена, которая за счет системы нано- и микрометровых пор способна рассеивать тепло человеческого тела лучше, чем другие натуральные и синтетические материалы и может оказывать охлаждающий эффект.
Александр Дубов
Гидрогели показали способность к саморегуляции
Финские исследователи разработали систему из двух расположенных рядом гидрогелей, которая способна к саморегуляции и поддерживает свою температуру в узком диапазоне значений несмотря на меняющиеся внешние условия — прямо как живые организмы. Ученые поместили два гидрогеля в стеклянную трубку и светили на один из них лазером. Затем пучок света отражался от зеркала и нагревал второй гель, который передавал тепло первому. Он мутнел и переставал пропускать луч, а вся система охлаждалась. Тогда процесс начинался снова. Это не только сохраняло стабильное состояние материала, но и позволило ученым создать несколько интересных механизмов, которые динамически реагируют на окружающую среду и даже прикосновения. В статье, опубликованной в журнале Nature Nanotechnology, они говорят, что такая технология — важный шаг в развитии интерактивных материалов и мягкой робототехники. Способность открытой системы сохранять относительное постоянство своего внутреннего состава и свойств при взаимодействии с окружающей средой называют гомеостазом. Для его поддержания биологические структуры от отдельных клеток до целых организмов используют петли обратной связи — ответные реакции на действие внешних факторов. Например, люди сохраняют температуру тела, которая вне зависимости от сезона или времени суток колеблется в небольшом промежутке значений от 36,6 до 37 градусов. Если становится слишком жарко, мы потеем, чтобы остыть. Также в постоянном диапазоне находятся наше кровяное давление и частота сердечных сокращений. Другой пример — циклические колебания интенсивности различных биологических процессов, связанные со сменой дня и ночи, у животных и растений, которые называют циркадными ритмами. Эти гомеостатические системы делают живые организмы устойчивыми к изменению внешних условий. Подобные биологические процессы в биологических организмах, например то, как растения реагируют на механические раздражители, вдохновляют исследователей на создание динамических синтетических материалов. Например, исследователи прогнозируют создание материи, которая может взаимодействовать с окружающей средой, реагируя на внешние раздражители и адаптируя свою внутреннюю структуру. Однако для того, чтобы имитировать поведение живых организмов в неравновесных условиях, нужно достичь большего понимания физических и химических реакций в петлях обратной связи гомеостатических систем. Шаг к созданию материалов нового поколения сделали ученые из Университета Аалто и Университета Тампере под руководством Хан Чжана (Hang Zhang) и Хао Цзэна (Hao Zeng). Они разработали систему, состоящую из двух расположенных рядом гидрогелей с разными свойствами, которые взаимодействуют между собой и сохраняют свое состояние, в данном случае — температуру, в пределах узкого диапазона значений. При этом даже сами гели, состоящие из мягких полимеров, набухающих в воде, похожи на ткани организмов — как правило, мягкие, эластичные и деформируемые. Ученые ковалентно поместили два сопряженных нанофункционализированных гидрогеля в стеклянную трубку, чтобы предотвратить набухание. Через один из гелей, чувствительный к температуре и состоящий из термочувствительного полимера Поли(N-изопропилакриламид) с наноканалами, проходил лазерный луч. При температуре первого геля ниже нижней критической — около 36 градусов — он прозрачен. Лазерный пучок с длиной волны 532 нанометров беспрепятственно проходит через него. Затем свет отражался от зеркала, которое закрепили перед системой, и попадал на второй, светопоглощающий полиакриламидный гель, содержащий наночастицы золота. Они нагревались и гель постепенно передавал тепло первому гелю, который, соответственно, постепенно нагревается. Однако как только температура превышала нижнюю критическую, происходил фазовый переход, и гель начинал терять свою прозрачность. Это изменение не позволяло лазеру проникать через него и достигать зеркала, а соответственно, нагревать второй гель. В результате оба гидрогеля начинали охлаждаться до тех пор, пока первый снова не становился прозрачным, пропускал луч света, и весь процесс начинался снова. В результате расположение лазера, гелей и зеркала создавало петлю обратной связи, которая поддерживала определенную температуру системы — она колебалась, но оставалась в пределах небольшого и устойчивого к внешним стимулам диапазона. Для того, чтобы проверить эту устойчивость, ученые имитировали влияние на систему распространенных явлений естественной среды — ветра и воды. Они охлаждали гели с помощью направленного потока воздуха, и даже слабый воздушный поток 0,3 ± 0,1 метра в секунду приводил к увеличению среднего значения и амплитуды температуры нагрева, при этом температура в точке пропускания осталась на уровне около 36 градусов — система адаптировалась, компенсируя потери тепла. Также исследователи изменяли мощность луча лазера и расстояние между пятном нагрева и точкой пропускания. Эффект был таким же. Так они доказали, что чрезмерно сильные стимулы могут временно вывести систему из устойчивого состояния, но после их устранения она возвращается к начальным условиям. Ученые попробовали использовать различные красители, которые служили индикаторами достижения гелями определенных температур — так они продемонстрировали потенциал разработки для визуальной сигнализации. Они продвинулись еще дальше и в ряд разместили на трубках жидкокристаллические эластомеры, которые выглядели как вертикальные плавники и деформировались при нагреве трубок. Циклические колебания температуры системы заставляли плавники двигаться, но не синхронно, а с задержкой в несколько секунд, поскольку находились они на разных расстояниях от пятна нагрева. Когда на вершинах плавников разместили маленький кусок бумаги, из-за колебаний он стал горизонтально смещаться. Скорость поступательного движения была всего 200 микрометров в минуту, но так ученые показали, что их разработку можно использовать для создания автономных активных транспортных систем. Затем исследователи создали две системы, которые реагируют на механические раздражители. Определенное прикосновение к гелям выталкивало их из устойчивого состояния, а происходящее в результате изменение температуры вызывало деформацию механических компонентов, расположенных на трубке. В одном случае реакцию и деформацию механического компонента вызывало одно прикосновение — так же мимоза стыдливая (Mimosa pudica) складывает листья при поглаживании. В другом — только на повторяющиеся прикосновения, такой механизм напоминает венерину мухоловку (Dionaea muscipula), которой нужно дотронуться дважды за 30 секунд, чтобы она захлопнулась. В результате система вела себя гомеостатически, как живой организм, а проведенные эксперименты продемонстрировали, что ее можно использовать при создании автономных датчиков, умных материалов или мягких роботов. Гидрогели пригождаются ученым в самых разных сферах. Например, они могут поглощать воду из воздуха, помогают перенести фрагменты мягких тканей без повреждения и даже повышают эффективность вакцин.